ある日の午後、MAHO堂に向かおうと道を歩いていたぽっぷは突然「あたし今日からぽっぷお姉ちゃんの妹になる！」と言われます。その少女の名前はかりん。ぽっぷは何とかかりんをまこうとするが、かりんはMAHO堂まで ぽっぷの後を付いてやって来てしまう。マジョリカをおもちゃにしたり、ぽっぷを馬にしたりと思いのままに走り回るかりん。それでもがんばってかりんの面倒を見てあげ るぽっぷ。その姿は本当のお姉ちゃんのようです。

かりんの話によると、かりんにはお兄さんがいるらしい。 しかし、お兄さんがかりんのことを仲間はずれにするので 「もう、お兄ちゃんの妹はやめる」と決意したのだという。一方、かりんのホントの兄でどれみたちのクラスメイトでもある平野いちろうは、友達とサッカーをするのにうっとうしく思って仲間はずれにしたかりんのことがやっぱり心配で、仲間たちに別れを告げてかりんのことを探し始めます。

平野はMAHO堂の前に停まっていたかりんの三輪車を見つけてMAHO堂に入ってきた。平野はかりんに一緒に帰ろうと促すが、かりんは「自分はもうぽっぷの妹になったのだ」といって、言うことを聞かない。

どれだけ言っても帰ろうとしないかりんに平野はとうとう説得をあきらめて帰ろうとする。しかし、ぽっぷたちが平野には出来るけれど、ぽっぷではしてあげられない遊びがたくさんあることを話題にすると、かりんは平野との楽しい思い出を思い浮かべて涙ぐむ。そして「やっぱりお兄ち ゃんの妹がいいっ」と平野のもとへ。そんなかりんを平野は優しくおんぶして連れ帰るのだった。